玉皇新能源薛嘉渔：钛酸锂——锂电市场的非主流

能见APP讯：9月28日—29日，第六届新能源汽车、动力电池及其关键材料技术峰会在国家级衢州开发区（国家高新区）召开。会上，山东玉皇新能源首席专家薛嘉渔做了主题为“非主流锂电技术——钛酸锂”的致辞。演讲包括钛酸锂及其机理化学、钛酸锂在国内外的应用等几个方面。

以下为发言全文：

今天这个时间比较紧张。尽量讲快一点。今天我讲非主流，主流大家都知道，磷酸铁锂。现在三元材料也越来越成为主流材料。今天主要讲的是钛酸锂，钛酸锂是我做的一部分工作，主要分四部分，第一部分是先介绍一下那个动力电池，然后是钛酸锂和基本的机理化学，还有钛酸锂在国内国外的一些现状。到底是不是非主流，首先动力电池有很多，有很多要求的性能，大家都想要。首先是这个安全。又要是一致性。然后再下面是高内能量，要便宜，希望长寿命。大家都希望。最重要我感觉是第二：就是一致性。尤其是动力电池，如果你做不到一致就别谈安全性，因为你就不知道什么时候有定时炸弹有爆炸了，所以这是最重要。看一下动力电池怎么回事，动力电池这里边就点出来三个事。第一它的正级是混合正级，负级往往是混合负级。有的是锰酸锂加三元材料。有的是石墨。从这个材料没有超过50AH的，为什么？因为不够安全，今天主要讲的，并不是讲这个一般的普通的锂电。主要的就是最右边这个，这个是日本东芝做的，他们做的是比较意思的。第一它的正级材料是镍锰体系。大家知道镍锰体系是比较高压的正极。然后，电解液是PC。PC溶剂有一个很好的一个窗口，很好的溶剂，但是对石墨不太相溶。一般变成碳酸锂，这个相溶性就比较好。所以，这里面你可以看出来，用钛酸锂，如果要使得电压变得大，使容量增加，你就必须要用，要改进，改变很多整个电子体系，包括电解液，包括隔膜。但是远远还不止这些。

这个不说了。

这个是软包，圆柱有很多人讲过了。软包同样也是我刚才说的三个情况，既是混合正级、混合负级，又是容量也在50AH以下。但是现在中国200AH有的是。你能说它不安全吗？很难说。但是，安全不安全首先要把一致性做好。这里面也有钛酸锂电池，这个是美国的，美国做这个跟日本不一样，正级用的是锰酸锂，负级还是钛酸锂，也是PC电解液。隔膜只是PE。那么这是一般的情况。那么管理软包电池，你们不太熟悉的话，这是一个日本的叫AESE。你可以看出电池是33AH。四个电池组成一个模组。然后24个模组组成一个PACK，两个PACK可以开一辆车。所以这是一个基本的模式。所以软包有可能能量密度好一点，这完全看你怎么计算这能量密度。

下面就是讲一下关于锂电，工程师做了很多年，像我做了二十多年，最头疼的，让你做恶梦的就是里面发热，就是中间热怎么把它散出来，做得越大，热越不能出来。这个话说回来，热从哪里来的？更多是从负级来的，更多从石墨来的。所以大家搞清楚，这到底是怎么样能够解决。然后还有一个就是锂电，这是一个卷绕电池，可能很多人见过。当你卷很好的时候是很好的电池，但是经过很多次循环以后你发现电级高低不平了，这个会有什么？这个是机械损耗，它为什么会这样高低平，主要是因为石墨在膨胀、收缩。所以如果细心一点，，这个电池在做充放电的时候，你量它的厚度是充电跟放电时候厚度不一样，这个不一样主要是石墨引起的。所以这个地方，只是电级之间距离不一样，距离不一样说明电流密度不一样，电流密度不一样，说明有的材料有的用得过分，有的用的不一样。这是很多电池死去的原因。不是材料坏了，而是你这个电池结构没有保持住。在圆柱电池的时候，尤其更严重，因为一层一层压在一起，最后膨胀使得电级拉断。所以不要小看石墨毁灭性。所以，这是实际上跟石墨有关的。那我拿这个专利，我不知道搞锂电都知道这个专利，这个是1981年最早发明锂电的时候做出来的，这是81年的时候，就是鈷酸锂。这个美国总统接见，做锂电的科学家还是非常不错的。但是你看钛酸锂，是71年就做出来的。发明这个人是法国的科学家，他很早做出高温超的，他第一次做出这材料。真正到中间1989年的时候是加拿大的教师，也就是我的教师他们做的这文章，这个后面的是北美最有名的人。他们做了一篇工作，就是说这个东西可以电化学。所以在后面1995年，日本的，这也是非常有名的科学家，他把这个做了一篇文章，他说这是0张力的。当然这里面也有很多的里程碑的工作。我当时也做了，当时觉得这个容量密度太低，但是到后来，我职业生涯发展我发现这个东西有很多好处，首先这个左边材料，这这个是充电的，一开始是锂4，后来是锂7，有三个锂离子可以镶嵌进去；你可以看到它的这个是化学方程式，你看这里面有一个锂，这个不能作为循环来用的，只有三个锂可以在循环当中冲放电。它的电核也是应该平衡的。那边是空间群，晶包参数。这个是放电的时候这个锂是8A的位置。这个是四面体的。这个可以看到每个面向立方。每个子的地方了就是锂。那么，但是有意思的就是充电怎么样。在充电状态以后，发现原来放电锂在8A的位置，也是四面体中心这个位置，比较小的中间，但是到充电的时候全部跑到16C。16C是性外一个八面体的位置，比四面体大得多的位置。所以这个就是在结构上面不会有变化的。所以你可以看到这个参数是是几乎没有变化的，所以是0张力。

再看看跟石墨相比，从锂电开始，90年到现在，现在基本上是一统天下。那么为什么一统天下呢？它到底是天使还是魔鬼？首先我知道它是天使，它有还不错的低温，还有不错的循环使命，不错就是负20度没有问题。循环寿命一两千循环没有问题。正是因为有了石墨，所以成就了锂离子电池，但是这个第四个这条，就是有这个电池的膨胀，膨胀收缩，但是现在还是可以忍受，所以锂离子走到今天。所以最后它是高能量的，为什么？因为它是先买了锂离子以后，电位差相对来说大，电池容量，比能量有高。所以这是石墨成就了锂离子电池。然后我们看一下石墨同时魔鬼，为什么？首先第一、第二、第三、都是因为石墨在这个形成电化学体系的时候必须要形成一SEI层。这个SEI层使的在低温下性能差，使你循环没有超过两三千个循环，使得你没有办法做10C、20C、30C。这个都是因为这个SEI层的缘故，另外它有本身就有，就是要膨胀收缩，因为石墨是分子的，必须膨胀收缩，锂离子才能进出。但是这是它本身存在的问题。

第四，因为要这么靠近金属锂，所以它非常容易导致锂过充，一旦过充就容易着火，爆炸的原因。而且是很大的安全性的问题。

那我们看一下，正是因为这个，他们层次之间的膨胀可以超过10%。这是非常大的。那么比这个钛酸锂是0膨胀。首先，钛酸锂基本上没有SEI层，所以这个比较好。没有膨胀。第五它这个电压，是在金属锂上面1.55V，工作区间，它一直在上面循环，所以不可能生成金属锂的。没有锂积累。所以这是本身上安全的材料。那么，当然这是有代价的。它的代价就是说它是电位差变小了，变小了容量就变小了。这个是我们以前做的工作，我也简单说一下，一个是我们做了各种各样的参杂。目前就是电位差变小。最后这个往下把电压往下压了0.045V，那么这个效果不大。

第二个我们做了一些，在还原性当中做了一些工作，结果发现我在这个0分钟，就是30分钟，120分钟、300分钟、600分钟，这当中明显看到从白变黑。为什么呢？这就是因为我过去做高温超导本能的感觉就是说越黑的动作，金属性越强。或者说金属性越强，导电性越强。这对电池来说是好材料。白的，都是绝缘体。为什么这样呢？我们就做了X光衍生，我们发现这个风在这个地方，X光衍生风往左边去，你们做X光的时候知道。所以这里看越往小的移，说明它的晶包越大。为什么越大？我们认为这里面是氧缺陷。氧跑掉了以后，会使当地不平衡的，就会膨胀，就使得晶包膨大。然后进一步证明是不是这样，然后我们做了这个T级，这个本身是平的，什么也没有的话就是一个干干净净的材料，就是一个氧化物。另外说回来，所有的锂离子电池，负级都是石墨。只有从后来进入这个钛酸锂以后采用一个氧化物的东西，正级也是一样，以前都是氧化物，有了磷酸铁锂，这是完全新的思路。但是我们现在做，发现这个并不是平的线，先是上升然后下降，上升就是这个两个氧空位，吸进去。然后有氧空位有什么好处？首先我们把电导率测试了一下，一般钛酸锂是10的负9电导。所以放电的时候是不很好导电的东西，所以是白的，但是充电的时候，是10的负2，所以充电，跟放电，是7个数量级，那是很罕见的。所以这是在学术里面。这个充电的时候导电性能好得多。还原性做完之后，这个导电性是10的负7。所以我们认为实际上不见得都需要钛酸锂。最重要我们是把电压压下来多少，就是真正压下来就是0.06。所以你做钛酸锂的，如果能够产生两个氧空位的时候可以对你的能量密度有所提升。所以钛酸锂有很多好处，很多人都知道。而且有很长的寿命，它比石墨要长5倍，甚至长10倍。这是锂电其他没有任何的事。然后大电流放电非常好。大电流充电也非常好。我们讲的快充，不要以为充电放电是一码事。实际上石墨放电很好，但是充电能力很差。钛酸锂就不是这样，钛酸锂是充放电都非常好。然后高低位也非常的好。它一般的电解液能够做到10的负3级以上。负30度。40度有的时候也可以做，这个要看你的电解液的配方。但是不像石墨，必须要非常专门的配方才能做到40度。这样造价非常的高，那钛酸锂就不需要这样的做。是不是价钱很贵呢？很多人告诉你很贵，但是要看你怎么算。然后这个目标市场到底在哪里？我想这个听我讲课你们稍微会有点印象，现在大部分人不会做钛酸锂。他们会告诉你低能量密度，这我承认，没有问题。第二说这个材料很贵，是不是很贵，我下面再讲。第三这个电池会承气，我只说能不会做电池，钛酸锂电池不是普通的锂离子电池，然后这个市场还是需要你教育你的使用者，到底该用哪个。首先这个材料，你这个材料肯定从钛酸锂来看，比石墨贵多了。但是这个价钱也是在九五年的时候，实际上只要量足够大，就不是说十五块美元一公斤，实际上是十二块、八块都有可能。在中国做到还可以更便宜，所以不要光看价钱。首先这个价钱，我根据本身，比如左边二氧化钛，钛酸锂，用这样配比做出来，大概是35块人民币一公斤。你再把生产的成本放上去，15块加在一起是50块钱一公斤。然后加上利润就是80左右。

但是更重要的呢，这个真正要计算，我应该用TOC来做，就是我生命周期来说，整个生命周期，这个价格往下降，TOC就往下降了，能量往上升，TOC也是下降。钛酸锂的能量是固定的，效率基本上大家都一样。但是循环寿命却差很多。如果差10倍循环寿命，就会差非常多。所以这底下是石墨跟钛酸锂的比较，所以这个TOC，如果石墨是1，钛酸锂是0.16。但是，大家一般不给你这样算。

这个是钛酸锂的调查，调查最底下这个，在日本一个叫钛工业，在这里韩国用过。所以还是有一定的市场但是非主流。

在过，这里有很多的公司，也有河北的营隆，四川兴能,远远不只这些。还有安徽天康，深圳贝特瑞。还有河北强能。所以这个地方可以看到我这是在2010年当时代表珠海银通（音）把美国澳泰买下来51%的股份。那么，这当时是在中国电池行业还没有几家真正有自己的固有的知识产权。那珠海银通（音），我不管它的运作怎么样，但是它确实拥有了这个钛酸锂的知识产权，因为当时整个世界上八做钛酸锂做得最一个是美国的，一个是日本。所以这是当时的情况。

再往下讲，这是他们的产品，这是他们做的上面是储能堆，底下是美国加州开的电动公交车，当然这个市场里面有军用、交通、电网、工业的都有。这里他们储能，有的在美国的宾州，有的在夏威夷都在运作。

那么这个是河北银隆，他们做了很多尤其是张北电站，这个示范站做到现在已经四五年了，这里面给电池的一种有的CATL，有国宣。这些锂电基本上换了，因为循环寿命不行了只换掉。但是钛酸锂其中有一个，我看一下到底能够多长时间，如果普通的锂电三年一换，钛酸锂应该少说15年换一次。但是问题是中国很多官员没有耐心，这个不在他任期上有好处，基本上不起作用，等到换的时候，经济按照下一任来说，没有办法。

所以在深圳宝清也做了一个储能站。这个底下是做的纯电动的大巴。

这个是湖州的徽宏在重庆做的快充快放的，就是对固定距离大巴还是非常好，当其他的锂电爆炸的时候，钛酸锂很少有爆炸的时候，本身钛酸锂是安全的电池。那么这个是四川兴能他们做的大巴，所以从这个里面可以看这个钛酸锂是放电，一直到50C以后才变得比较差一点。而这个也是这样，在20C的时候，基本上充放电都是非常漂亮，然后较石墨的话，肯定放不出这样的方阵曲线（PPT）。然后，它的循环寿命刚才也是到了8千。我知道奥泰的电池，65度C，5C充、5C放，做到1万次，基本上容量没有衰减。这是我见过最漂亮的。

这个是天津的捷威，天津捷威是得到奥泰的正式技术转让的公司，它现在推出了的电池也是最大持续充放电很好的，低温负40度。2万种循环寿命。4C充、4C放。这个性能一般锂电池做不到。安全性也绝对的好。

所以国际上美国的澳泰做了很多。还有日本的东芝，还有英国的庄信。

然后往下看，这是东芝做的小电动车。这个小电动是非常安全，时尚的，城市代步车。它号称不每年PMS，因为非常安全，根据不用担心过冲过放这个事情。这是很好的事情。而且冬天也可以打起火。

所以这个是他们这个东芝做的电动车，我们说是非主流，如果说这里面在159万辆电动车还是非主流的话，我觉得可以作为一个主流的锂离子汽车。然后这个是三铃也做了七千多辆车。还有底下HONDA也做了。这个不良率等于0，从来没有出过事。

然后在乘用车。这个是二三十AH。这个也是二十AH。这个乘用车都做，所以日本已经做得相当的普及。这就是它现在目前做到的。

那么这一张东西，我想你们看得到这是钛酸锂的电压曲线，在这底下，在1.55的地方，现在大部分配的正级是三元材料，甚至钛酸锂。然后镍锰是高电位的。你可以看到不同的正级材料，相对于钛酸锂，可以做到3.2V，3.5V。这个能量密度就已经改善了，这个挑战就是在于电解液跟隔膜抗氧化。当然还有很多其他的原因，5V正级材料已经有了，今天上午听到4.8V的电解液，其实也是一个挑战，国内常规的电解液就是4.4V。

这个刚刚已经讲过了，就是陶瓷隔膜也可以用上去。

这个地方，只是大概差不多总结了，这是钛酸锂为什么会好，因为材料本身的PH值是碱性，在PH11-12。这个时候非常容易吸潮，不是说你直接搬到电子厂就可以做出来的。你必须严格控制水分，这个水分再怎么严格，哪怕你在仿造的空间当中做也是水分，因为水分总是会出去，出去以后你要有办法赶出来。这个就是澳泰，东芝的技术。你必须在不断的是整个工艺要控制，而且有些工艺要改变，有些设备要进行细调。所以这里面技术已经在那里了。美国的澳泰做得在低温、高温都可以，没有问题。

行这是我的讲座了。我也不敢讲太多了。这后面是我去年写了两篇文章，一篇关于钛酸锂，一篇关于中国锂电往后怎么出去，感兴趣可以看一下。